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兩種前處理方法測定植物油中砷含量的研究

發布日期:2018-01-12 中國油脂網

鄒燕娣,熊巍林,張謙益,金 瑚,李敏利
(道道全糧油股份有限公司,國家油菜籽加工技術研發中心,湖南 岳陽 414000)


摘要:通過優化兩種前處理方法干灰化法和微波消解法,利用原子熒光光度計進行植物油中砷含量測定;進行了砷加標回收率實驗、重復性實驗和對比實驗。結果表明:干灰化法的加標回收率為85%~91%,RSD為2.9%~3.6%;微波消解法的加標回收率為85%~103%,RSD為0.8%~3.9%;兩種方法的回收率和重復性良好,均滿足方法學要求;兩種方法對同一植物油測出的砷含量結果與第三方檢測機構(GB/T 5009.11—2003)測出的結果基本一致,說明這兩種方法檢測砷含量結果準確,都能較好地應用于植物油中砷含量的測定。
關鍵詞:干灰化法;微波消解法;植物油;砷
中圖分類號:TS225.1;TS201.6    文獻標識碼:A

文章編號:1003-7969(2016)12-0109-04
 

Determination of arsenic content in vegetable oil by 
two kinds of pretreatment methods
ZOU Yandi,XIONG Weilin,ZHANG Qianyi,JIN Hu,LI Minli
(National R & D Center for Rapeseed Processing,Daodaoquan Grain & Oil Shares Co.,Ltd.,
Yueyang 414000,Hunan,China)


Abstract:Through the optimization of two kinds of pretreatment methods dry ashing method and microwave digestion method,arsenic content in vegetable oil was determined by atomic fluorescence spectrometer. The recovery experiment of arsenic standard addition,repeatability experiment and contrast experiment were performed. The results showed that the recovery rate of standard addition and RSD of dry ashing method were 85%-91% and 2.9%-3.6%,respectively. The recovery rate of standard addition and RSD of microwave digestion method were 85%-103% and 0.8%-3.9%,respectively. The recovery rate and repeatability of those two methods were preferable and both could satisfy the requirements of methodology. The results of arsenic content determined in the same vegetable oil by the two kinds of experiment methods were in basic consistent with the results announced by the third party detection agency(GB/T 5009.11—2003),which indicated that the results of arsenic content determined by the two methods were accurate and the two methods could be applied in the determination of arsenic content in vegetable oil.
Key words:dry ashing method; microwave digestion method; vegetable oil; arsenic


  砷是食品中污染和危害較為嚴重的有毒元素之一[1],是食品衛生監測的重要指標。GB 2716—2005 《食用植物油衛生標準》對總砷含量作了限量要求(≤0.1 mg/kg)[2]。由于植物油中的砷含量很低,通常以微克級別衡量,樣品的前處理極為關鍵,直接關系到檢測結果的準確性。因此,尋求、建立植物油中砷含量的前處理方法顯得尤為重要。本文通過優化兩種前處理方法干灰化法[2-4]和微波消解法[5-11],利用原子熒光光度計進行植物油中砷含量測定,為植物油中砷含量的測定提供方法參考。
1 材料與方法
1.1 實驗材料
1.1.1 原料與試劑
     不含砷的一級菜籽油(公司自給),菜籽原油(湖北中儲糧),1號菜籽原油(公司自給),2號菜籽原油(靖江龍威糧油工業有限公司),3號菜籽原油(上海益海商貿有限公司);砷標準儲備液:購于國家標準物質中心,1 000 μg/mL;酸度HCl 5%~10%,載液HCl 2%;5%硫脲-抗壞血酸溶液:稱取硫脲和抗壞血酸各5 g溶于100 mL超純水中,混勻,用時現配;1.5% KBH4的0.5%KOH溶液:稱取2.5 g KOH溶于適量超純水中,加入7.5 g KBH4并使之溶解,用超純水稀釋至500 mL,用時現配; 硝酸、鹽酸:優級純,上海國藥;載氣、屏蔽氣為高純氬氣:99.999%。
1.1.2 儀器與設備
     F6-2非散色雙道原子熒光光度計,空心陰極燈(砷燈):北京普析通用儀器有限公司;Jupiter-B多通量微波消解/萃取系統、ECH-II型微機控溫加熱板:上海新儀微波化學科技有限公司;KSW-40-11馬弗爐:長沙市遠東電爐廠。
1.2 實驗方法
1.2.1 干灰化法
     稱取1 g左右的植物油于100 mL坩堝中,加入4 g硝酸鎂混勻,1 g氧化鎂仔細均勻地覆蓋在上面,置于電爐上小火炭化至無煙,炭化后放入溫度為530 ℃的馬弗爐中煅燒8 h,冷卻后取出,用少量超純水潤濕灰分,加入5 mL濃鹽酸,轉入到150 mL錐形瓶中,用超純水清洗坩堝,一起轉移至錐形瓶中,加入1 mL濃硝酸,在錐形瓶口放置1個漏斗,置于電爐上小火加熱消解并趕酸,待溶液剩2~3 mL時如仍然呈灰黑色,則加入適量的0.8 mol/L鹽酸溶液繼續消解至澄清透明,待溶液剩2~3 mL時,取下冷卻至常溫,用適量的0.8 mol/L鹽酸沖洗錐形瓶并轉移到25 mL容量瓶中,反復沖洗3次,加入5%的硫脲-抗壞血酸溶液2.5 mL,用0.8 mol/L的鹽酸定容至刻度,0.5 h后上機測定。
1.2.2 微波消解法
     稱取0.25 g左右的植物油于消解罐中,加入4 mL HNO3和2 mL H2O2,蓋好蓋旋緊,安裝好后放入微波消解儀中按照表1中設定的程序升溫消解。

表1 微波消解程序

階段 溫度/ ℃ 消解時間/min 消解功率/W
1 120 10 (罐數+1)×100
2 150 10 (罐數+1)×100
3 180 20 (罐數+1)×100
 
  消解結束后待溫度降低至50 ℃時,取出并放在通風櫥中繼續降至室溫,慢慢旋開消解罐蓋,放出酸氣后(此時溶液呈無色透明,表明消解完全),用超純水沖洗罐蓋及罐壁,并洗入消解罐中,分2次加入100 mL超純水,置于微機控溫加熱板中于150 ℃趕酸至溶液剩余2~3 mL時,取下,將消解液轉移至25 mL的容量瓶中,用適量的0.8 mol/L鹽酸沖洗消解罐并轉移到25 mL容量瓶中,反復沖洗3遍,加入5%的硫脲-抗壞血酸2.5 mL,用0.8 mol/L的鹽酸定容至刻度,0.5 h后上機測定。
1.2.3 標準溶液的配制及標準曲線的繪制
     吸取1.0 mL的1 000 μg/mL砷標準儲備液到100 mL容量瓶,加入8 mL濃鹽酸,用超純水定容至刻度,配制成10 μg/mL的砷標準使用液。吸取0.1 mL 砷標準使用液到100 mL容量瓶中,加入8 mL 濃鹽酸,用超純水定容至刻度,配制成10 μg/L砷標準溶液,儀器自動稀釋成1.0、2.0、4.0、6.0、8.0 μg/L 砷標準系列溶液。以標準液的砷質量濃度(ρ)為橫坐標,熒光強度值(IF)為縱坐標繪制標準曲線。
1.2.4 原子熒光分析條件
     元素燈As,原子化器溫度200 ℃,高度8 mm,光電倍增負高壓280 V,燈電流30 mA,載氣流量300 mL/min,屏蔽氣流量600 mL/min,氬氣壓力0.02 MPa,讀數時間12 s,延遲時間2 s,測量方式為標準曲線,讀數方式為峰面積,有效測量次數2,重復次數2。
2 結果與討論
2.1 前處理方法的優化
     以不含砷的一級菜籽油為本底,通過砷的加標回收率實驗(加標量為8.0 μg/L)和樣品的灰化或消解程度對兩種前處理方法的參數進行優化。在干灰化法中,主要考察了助灰化劑硝酸鎂和固定劑氧化鎂加入量的影響、煅燒溫度和煅燒時間的影響以及灰化后加酸消解過程中的細節操作的影響;在微波消解法中,主要考察了加酸量的影響和溶液趕酸后剩余量的影響。所有實驗步驟都是按照1.2.1或1.2.2方法進行的,把需要優化的參數進行更換。優化情況見表2。
     實驗發現,在干灰化法中,當硝酸鎂加入的量偏少時,油脂灰化不完全,導致加酸消解時間延長;當硝酸鎂和氧化鎂加入的量增大時,導致空白值增大。由表2可知,當加入4 g硝酸鎂和1 g氧化鎂時,油脂的灰化程度接近完全,砷的回收率達到90%。鍛燒溫度過低,灰化程度不完全;煅燒溫度高或時間長,雖然油脂的灰化較完全,但砷的回收率會降低。當煅燒溫度為530 ℃,時間為8 h時,油脂的灰化接近完全,砷的回收率達到89%。加酸消解時一些細節操作對砷的回收率也會產生影響。加酸消解時,錐形瓶口不放置漏斗,砷的回收率為78%,而放置漏斗時,砷的回收率達89%。原因可能是加熱消解時,玻璃漏斗起到冷凝回流作用。大火消解趕酸導致溶液飛濺或消解至內容物近干時,都會使砷的回收率大大降低;而小火趕酸使得內容物在微沸中慢慢消解并消解趕酸至溶液剩余2~3 mL時,砷的損失較小,回收率約90%。從上述可知,干灰化法最優條件為:稱取油樣1 g左右,加入4 g硝酸鎂和1 g氧化鎂,于530 ℃下煅燒8 h,錐形瓶口放置漏斗,置于電爐上小火趕酸至溶液剩余2~3 mL時,砷的回收率達最佳,約為90%。

表2 前處理方法參數的優化
QQ截圖20180112104633

  在微波消解法中,加酸量少,油脂消解不完全,冷卻放酸氣后溶液呈墨綠色,趕酸后溶液呈灰黑色,定容后溶液還有細小的顆粒,砷的回收率也降低;但加酸量太大,趕酸時間長。由表2可知,當稱取油樣0.25 g左右,加入4 mL HNO3,2 mL H2O2時,在設定的程序下消解,油脂被消解完全,溶液呈澄清透明,砷的回收率高達98%;趕酸時不可將溶液趕至近干,否則會影響砷含量的準確測定。當趕酸至溶液剩余1滴時,砷的回收率為70%,當趕酸至溶液剩余2~3 mL時,砷的回收率達101%。綜合上述可知,微波消解法最優條件為:稱取油樣0.25 g左右,加入4 mL HNO3,2 mL H2O2,在設定的程序下消解,趕酸至溶液剩余2~3 mL 時,砷的回收率達101%。
2.2 標準曲線的繪制
     以砷質量濃度(ρ)為橫坐標,熒光強度值(IF)為縱坐標,繪制標準曲線,求得線性回歸方程為:IF=189.8ρ-12.1,r=0.999 8。表明砷質量濃度在1.0~8.0 μg/L范圍內線性關系良好。該方法的檢出限為0.051 μg/L。
2.3 方法精密度和重復性實驗
     精密度:取同一菜籽原油分別按照1.2.1和1.2.2方法進行前處理并測定,在1.2.4原子熒光分析條件下連續進樣6次。重復性:取同一菜籽原油分別按照1.2.1,1.2.2方法進行測定,每種方法重復6次實驗。計算方法精密度和重復性實驗的相對標準偏差(RSD),測定結果見表3。

表3 精密度和重復性實驗
QQ截圖20180112104643


  由表3可知,干灰化法和微波消解法的精密度RSD分別為4.3%和3.4%,其重復性實驗的RSD分別為5.3%和4.2%,表明這兩種方法的精密度和重復性良好,滿足方法學要求。與此同時,采用優化后的干灰化法和微波消解法測定同一植物油的砷含量時,結果基本一致,說明這兩種方法的準確度接近。

2.4 方法的準確度實驗
     以不含砷的一級菜籽油為本底,分別取1.0 mg/L 的砷標準溶液50、100、200 μL進行加標實驗,每個加標水平進行3次平行測定,計算兩種方法的回收率和相對標準偏差(RSD)。測定結果見表4。
     由表4可知,優化后的干灰化法和微波消解法的加標回收率較高,其中干灰化法的加標回收率為85%~91%,RSD為2.9%~3.6%;微波消解法的加標回收率為85%~103%,RSD為0.8%~3.9%,能夠滿足食用植物油中砷含量的測定。

表4 準確度實驗
QQ截圖20180112104655


2.5 對比實驗

     將1號、2號和3號3種菜籽原油送至第三方檢測機構按GB/T 5009.11—2003進行砷含量的測定,結果見表5。
    表5 砷含量測定的對比實驗結果
QQ截圖20180112104708

  由表5可知,本實驗兩種方法測定出的砷含量結果與第三方檢測機構(GB/T 5009.11—2003)測出的結果基本吻合,說明本實驗方法測出的數據準確可靠,可應用于植物油中的砷含量測定。

3 結 論
     通過砷加標回收率實驗和樣品的灰化或消解程度分別對干灰化法和微波消解法的前處理參數進行了優化。將優化后的這兩種方法進行了重復性實驗、準確度實驗和對比實驗。結果表明:這兩種方法均滿足方法學要求,能較好地應用于食用植物油中砷含量的測定。
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