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核磁共振氫譜法分析食用油氧化產物

發布日期:2020-04-15 中國油脂網

 核磁共振氫譜法分析食用油氧化產物

孟令璐,李 徐,楊銘揚,薛曉凡,郭 偉,唐天培,張 帆,吳羽琦,周遠喆,劉睿杰

(江南大學 食品學院, 江蘇 無錫 214122)

摘要:高場核磁共振近年來已應用到油脂品質檢測領域。通過高溫加熱實驗加速油脂劣變,制備不同氧化程度大豆油樣品,利用高場核磁共振儀采集樣品的氫譜數據,積分氫譜各指紋峰,計算各時間點油脂氧化產物的相對含量。結果表明:所有氧化產物與自由基鏈式反應機理的引發和傳遞階段相符合;氧化全程順式環氧化物含量高于反式,仲醇含量于伯醇,醛類物質中反-2-烯醛含量最高,加熱6 h后其含量高達17.94 mmol/mol。高場核磁共振氫譜技術在食用油品質快速檢測領域具備潛在應用價值。
關鍵詞核磁共振法;油脂氧化;快速檢測;食用油品質
中圖分類號:TS227;O657.61   文獻標識碼:A

文章編號:1003-7969(2019)01-0123-04
 

Analysis of oxidation product in edible oil by 1H nuclear magnetic
resonance spectroscopy

MENG Linglu, LI Xu, YANG Mingyang, XUE Xiaofan, GUO Wei,
TANG Tianpei, ZHANG Fan, WU Yuqi, ZHOU Yuanzhe, LIU Ruijie
(School of Food Science and Technology, Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, China)

Abstract:High field nuclear magnetic resonance (NMR) has been applied to the field of oil quality detection in recent years. The oil degradation was accelerated by the high temperature heating experiment and soybean oil samples with different oxidation degrees were prepared. The hydrogen spectrum datas of oils were collected by NMR and their fingerprint peaks were integrated. The relative contents of the oxidation products in oil were calculated at each time point. The results showed that the change of oxidation products was consistent with the trend of initiation and delivery stages according to the radical chain reaction mechanism. The content of cis-epoxide was higher than that of trans-epoxide in the whole process and the content of secondary alcohol was higher than that of primary alcohol. The content of trans-2-aldehyde in aldehydes was the highest, reaching 17.94 mmol/mol after heating for 6 h. High field NMR spectroscopy showed potential application value in the rapid detection of edible oil quality.
Key words:nuclear magnetic resonance; oil oxidation; rapid detection; edible oil quality

      食用油和含油食品是人類重要的營養和能量來源,在加工過程中油脂氧化酸敗不但導致食物失去原有的風味,而且造成有益脂肪酸和微量營養物的嚴重損失,伴隨產生的特定氧化產物甚至會危害人體健康\[1\]。表征食用油品質的指標包括脂肪酸組成、環氧化物、醇類、醛類等,其中環氧化物、醇類、醛類等需采用氣相色譜、氣相色譜質譜聯用、液相色譜質譜聯用等方法檢測,需消耗大量有機溶劑,預處理耗時,操作煩瑣\[2-3\]。因此,需要一種更為快捷且可靠的食用油品質檢測方法。
      高場核磁共振(NMR)是一種基于原子核磁性的波譜技術,在化學動力學研究和有機化合物結構鑒定等多領域得到了廣泛應用,近年來已應用到油脂品質檢測領域。核磁共振氫譜法檢測食用油品質,具備測試速度快、重現性好的優點。李強強\[4\]、高虹\[5\]等綜述了高分辨率NMR波譜技術對果蔬制品、肉制品、乳制品、油脂類食品及其他食品的成分分析、分子結構分析以及食品品質優劣檢測、溯源檢測等方面的應用。王樂等\[6\]利用脈沖式核磁共振法高效鑒別食用油摻偽餐飲廢油脂。楊揚等\[7\]采用核磁共振測定了大豆油等10種食用油并且采集了地溝油與之對比,分析了各種油的區別并對地溝油進行鑒定。Martínez-Yusta\[8-9\]、Guillén\[10\]等應用核磁共振法研究了煎炸過程中的油脂品質變化。國外此類方法檢測已相對成熟,應用廣泛,而國內此領域研究仍處于早期階段。
     本研究通過高溫加熱實驗加速油脂劣變,制備不同氧化程度大豆油樣品,利用高場核磁共振儀采集樣品的氫譜數據,積分氫譜各指紋峰,計算各時間點油脂氧化產物的相對含量,實現應用核磁共振氫譜法分析食用油氧化產物。

      1 材料與方法
   
 1.1 實驗材料
     大豆油,購于本地超市;氘代溶劑,內含0.03%四甲基硅烷(TMS)。
     Bruker Avance 400核磁共振儀、直徑5 mm核磁管,美國布魯克公司。
     1.2 實驗方法
     1.2.1 不同氧化程度大豆油樣品的制備
     將3 g油樣置于玻璃試管,在空氣流速20 L/h、加熱溫度120 ℃下分別加熱0、1.5、2.5、3、3.5、4、5、6 h,制備不同氧化程度的大豆油樣品。
     1.2.2 核磁共振氫譜數據采集
     吸取不同氧化程度的大豆油樣品20~50 μL置于直徑5 mm核磁管,以500 μL氘代氯仿溶解,溶劑內含0.03%四甲基硅烷作為內標,混合均勻。以高場核磁共振儀采集樣品的氫譜數據,積分氫譜各指紋峰;以四甲基硅烷峰為化學位移零點,核磁共振儀采集參數參考Guillén等\[10\],設置為:頻率400 MHz及以上,光譜寬度5 000 Hz,弛豫時間3 s,掃描次數64次,采集時間3.744 s,脈沖寬度90°,總采集時間12.9 min,溫度25 ℃。
    2 結果與討論
     2.1 核磁共振氫譜的譜峰歸屬
     以加熱時間為6 h的大豆油為例,其核磁共振氫譜譜圖如圖1所示,譜峰歸屬如表1所示。



 
     2.2 大豆油中脂肪酸及氧化產物的計算公式
     大豆油脂肪酸和氧化產物的計算公式如表2所示,具體包括亞麻酸、亞油酸、油酸、飽和及改性的脂肪酸、反-9,10-環氧化物、順-9,10-環氧化物、仲醇、伯醇及7種醛類。

   
      2.3 加熱過程中大豆油中脂肪酸組成及氧化產物的變化  
 加熱過程中大豆油肪酸組成及氧化產物的變化如圖2所示。
   
   由圖2可知,大豆油中含有較高比例的油酸、亞油酸及較少的亞麻酸,加熱自由基鏈式反應引發不飽和脂肪酸氧化分解。同時油脂在氧化過程中也形成其他新化合物,包括不同類型的環氧物、醇類和醛類。
 
    核磁共振氫譜中檢測到環氧化物的基團信號,主要包括反-9,10-環氧化物、順-9,10-環氧化物,利用公式計算出含量,值得注意的是,順-9,10-環氧化物含量在加熱實驗的最后1 h內迅速增長,最高達到61.61 mmol/mol(見圖2(b)),且在任何時間段內順式環氧化物含量都要高于反式。除此之外,在核磁共振氫譜譜圖中還反映出伯醇及仲醇的指紋峰,利用公式計算醇含量,仲醇含量高于伯醇,二者含量變化與自由基鏈式反應機理的引發和傳遞階段相符。核磁共振氫譜中檢測所得醛類主要為:反-2-烯醛、4,5-環氧化-2-烯醛、4-羥基-反-2-烯醛、反,反-2,4-二烯醛、順,反-2,4-二烯醛,其中反-2-烯醛含量在加熱6 h時高達17.94 mmol/mol,其余n-烷醛、4-氧代-烷醛的含量遠低于前幾種。值得注意的是,醛類物質的不飽和度越高,其細胞反應性和細胞毒性越強。
     3 結 論
    本文應用核磁共振氫譜技術分析了食用油氧化產物。所有氧化產物與自由基鏈式反應機理的引發和傳遞階段相符合。氧化全程順式環氧化物含量高于反式,仲醇含量高于伯醇,醛類物質中反-2-烯醛含量最高,加熱6 h后其含量高達17.94 mmol/mol。雖然高場核磁共振設備昂貴,但同時也因其操作簡單、測量精確、重復性高、檢測快速的優點,在食用油品質控制領域有巨大潛在應用價值。
參考文獻
\[1\] SORIGUER F, ALMARAZ M C, GARCAALMEIDA J M, et al. Intake and home use of olive oil or mixed oils in relation to healthy lifestyles in a Mediterranean population. Findings from the prospective Pizarra study\[J\]. Br J Nutr, 2010, 103(1):114-122.
\[2\] 楊水艷, 邵志凌, 聶緒恒. 10種云南植物油脂肪酸組成比較分析與評價\[J\]. 中國油脂, 2018, 43(1):144-146.
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\[4\] 李強強, 朱丹, 逄秀梅, 等. 高分辨率核磁共振波譜技術在食品質量檢測中的應用研究\[J\]. 農產品質量與安全,2016(1): 57-60.
\[5\] 高虹. 核磁共振(NMR)技術在油脂和食品中的應用\[J\]. 中國油脂, 2003, 28(9): 40-43.
\[6\] 王樂, 黎勇, 胡健華. 核磁共振法鑒別食用植物油摻偽餐飲業廢油脂\[J\]. 中國油脂, 2008, 33(10): 75-77.
\[7\] 楊揚, 殷樂, 尹芳華,等. 幾種食用油的核磁共振光譜特征與地溝油的快速檢測\[J\]. 中國油脂, 2015, 40(7): 45-50.
\[8\] MARTNEZ-YUSTA A, GUILLN M D. A study by 1H nuclear magnetic resonance of the influence on the frying medium composition of some soybean oil-food combinations in deep-frying\[J\]. Food Res Int, 2014, 55(1/2):347-355.
\[9\] MARTNEZ-YUSTA A, GUILLN M D. Deep-frying food in extra virgin olive oil: a study by 1H nuclear magnetic resonance of the influence of food nature on the evolving composition of the frying medium\[J\]. Food Chem, 2014, 150(1/2):429-437.
\[10\] GUILLN M D, URIARTE P S. Study by 1H NMR spectroscopy of the evolution of extra virgin olive oil composition submitted to frying temperature in an industrial fryer for a prolonged period of time\[J\]. Food Chem, 2012, 134(1):162-172.

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